【Review】上海交通大学等，镁基固态氢储存材料在含氢天然气中进行氢气分离的研究

2026年，上海交通大学林羲研究员、邹建新教授团队等在Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊发表题为“Key strategies for hydrogen separation in hydrogen-blended natural gas using magnesium-based solid hydrogen storage materials: a review”的研究论文，林羲研究员、邹建新教授为论文共同通讯作者。

该研究围绕掺氢天然气中的氢气分离问题展开系统综述，聚焦镁基固态储氢材料在该领域的应用，全面探究了镁基储氢材料的储氢特性、天然气中杂质气体对其的中毒机制、相应的抗中毒策略与材料再生方法，并设计优化了基于镁基储氢材料的氢气分离系统。研究证实了镁基储氢材料在掺氢天然气终端氢气分离与纯化中的巨大应用潜力，为规模化氢能利用的基础设施难题提供了创新性解决方案，也为可持续氢能经济的建立奠定了理论与技术基础。

该研究基于全球能源转型背景，针对掺氢天然气管道运输后氢气分离的核心技术需求，系统分析了传统氢气分离技术（变压吸附、低温蒸馏、膜分离）的技术参数、优缺点及适用场景，指出镁基储氢材料因高储氢容量（7.6 wt%）、良好的成本效益、选择性氢分离能力和固有纯化功能，成为掺氢天然气氢气分离的理想材料。利用多种表征手段和实验方法，研究明确了天然气中CH₄、N₂、CO、CO₂、O₂、H₂O等杂质气体对镁基储氢材料的三种中毒机制——物理覆盖效应、竞争吸附效应、钝化层效应，并量化分析了不同杂质气体对材料吸氢性能的影响规律。

研究系统测试并对比了变压吸附（PSA）、低温蒸馏、膜分离（聚合物膜、钯膜）三种传统氢气分离技术的核心性能参数。结果显示，PSA技术成熟且适用于大规模分离，可产出99.7~99.999%纯度氢气，但能耗达10~20 kWh/Kg H₂，氢气回收率仅65%–90%，低氢浓度原料气会进一步提升其能耗；低温蒸馏的氢气回收率近乎100%，纯度可达99.999%以上，适用于大规模超高纯氢制备，但其能耗最高（15~30 kWh/Kg H₂），设备投资与运行成本显著偏高；膜分离技术能耗最低（1.5~6 kWh/Kg H₂），回收率超90%，其中聚合物膜仅能产出90-95%纯度氢气，适配中小规模纯化，钯膜可实现99.999%高纯度氢，但成本高昂且仅适用于小规模场景，而金属有机框架（MOFs）的出现为膜分离技术性能提升提供了新方

通过系列实验量化了天然气中CH₄、N₂、CO、CO₂、O₂、H₂O等杂质气体对不同镁基储氢材料吸氢容量的影响。CH₄作为天然气主要成分，仅产生物理覆盖效应，Mg-10%Ni在20 mol%H₂+80 mol%CH₄体系中36h吸氢容量仍达5.44wt%，与纯氢环境近乎一致；N₂在低浓度下影响微弱，1 vol%N₂对2LiNH₂+MgH₂体系吸氢性能无显著影响，但36 vol%N₂会使AZ61合金0.5h吸氢容量降至2.5~2.8wt%，高镍含量镁基材料在高温下还会因N₂与Ni反应形成氮化物导致性能衰退；CO与CO₂对材料的毒害性显著，4 vol%CO₂会使AZ61合金0.5h吸氢容量仅1wt%，0.1%CO会使2LiNH₂+MgH₂体系2.5h吸氢容量降至4.5wt%，且CO会导致部分镁基复合材料性能不可逆衰减；O₂呈现双重效应，1000 ppm低浓度O₂可形成MgO催化层提升材料吸氢性能，0.5 vol%高浓度O₂则会使镁粉吸氢容量下降超20%；H₂O同样兼具利弊，水活化的Ni@Mg(OH)₂纳米片可使Mg₂NiH₄脱氢温度降低150°C，但500 ppm H₂O会使Mg-Ni合金吸氢量下降20–30%，低镍含量合金受影响更显著；H₂S也会显著降低材料性能，1500 ppm H₂S会使ZK60合金1h吸氢容量降至3.7wt%。

研究明确了杂质气体对镁基储氢材料的三类中毒机制，且各机制的影响程度逐级递增。一是物理覆盖效应，所有杂质气体均会因材料对氢的选择性吸附而在材料表面富集，形成“气体富集层”阻碍氢分子扩散，该效应为纯物理现象，与材料类型、杂质气体种类无关，仅随杂质浓度升高而增强；二是竞争吸附效应，CO、CO₂、O₂、H₂O等气体对镁基材料表面的吸附能力强于氢，会优先占据活性催化位点，抑制氢分子的吸附与解离，其中CO在镁粉表面的吸附覆盖效应尤为显著；三是钝化层效应，CO₂、O₂、H₂O等活性气体会与Mg/MgH₂发生化学反应，形成MgO、MgCO₃、Mg(OH)₂等钝化层，不仅阻碍氢原子扩散，还会导致材料储氢容量不可逆衰减，而N₂仅在高温下与特定镁基材料反应、CO仅与部分镁基复合材料反应，才会产生该效应。不同杂质气体的作用机制各有侧重，CH₄仅存在物理覆盖效应，N₂以物理覆盖效应为主，CO、CO₂、O₂、H₂O则兼具三类效应（部分为条件性）。

针对三类中毒机制，研究提出的抗中毒策略均取得显著效果。在消除物理覆盖效应方面，通过提高氢压、降低杂质浓度、引入气体扰动（动态多步加氢、气体循环）、优化反应器摆放方式、增大气罐体积等措施，可有效打破杂质气体的表面富集层，如ZrCo合金在3 mol%CH₄体系中，动态加氢模式下0.4h即可达到吸氢饱和，远优于静态加氢模式；在提升材料化学稳定性方面，元素掺杂与合金化可显著增强抗中毒能力，Na掺杂可使Mg-45%Ni合金在0.5 mol%N₂体系中3.5h吸氢容量达3.88wt%，而未掺杂合金无氢化物生成，Fe、Al等元素掺杂也可提升材料抗氧化性；化学表面处理中，Pd涂层可实现氢的选择性透过并催化氢解离，MgF₂涂层则能有效阻隔CO、CO₂与材料基体接触，氟改性后的MgNi₀.₁Fe₀.₀₅Ti₀.₀₅在CO₂预处理后仍保持14.49 mmol g⁻¹的吸氢容量，而未改性合金几乎丧失吸氢能力；构建分级结构复合材料（如Mg@C@Pd核壳结构、Mg-PMMA复合体系）可形成物理屏障，PMMA涂层的镁纳米颗粒在空气中暴露一周仍无氧化层生成；优化制备工艺如差速轧制，9:3速比处理的ZK60合金对H₂S的抗中毒能力显著优于6:3速比处理的合金，在1500 ppm H₂S体系中性能衰减幅度更小。

研究针对不同中毒机制制定了差异化再生策略，且验证了各策略的有效性。针对物理覆盖效应，只需移除材料表面富集的杂质气体，材料即可快速恢复正常吸氢性能；针对竞争吸附效应，通过真空高温处理或纯氢中吸-脱附循环，可去除材料表面吸附的杂质气体，如CO中毒的材料经5次纯氢吸-脱附循环后，性能恢复至原始水平的96.62%；针对钝化层效应，因形成的MgO、MgS等钝化层热力学稳定性高，仅靠热再生效果有限（H₂S中毒材料热再生后性能仅恢复58.59%），需通过球磨、重熔等机械/化学方法打破钝化层，才能实现材料性能的有效恢复。

研究设计了由两个异步运行反应器构成的氢气分离系统，明确了中温吸氢、低温吹扫、高温放氢三个核心阶段的运行流程，实现了氢气的连续分离与纯化。基于材料基础数据与工程原理的评估结果显示，该系统的氢产品纯度理论上可达到99.999%以上，甚至优于传统PSA技术，这源于镁基材料对氢的超高选择性；以典型管道压力7 MPa、300°C下镁基材料氢吸附平衡压力2 bar计算，系统理论氢回收率约85%，若在反应器床层末端填充低平衡压力材料，回收率可提升至95%以上；系统能耗主要源于反应床的加热与温度控制，虽高于膜分离技术，但通过利用工业余热、回收材料吸氢过程释放的热量，结合先进热管理系统，可显著降低能耗。

研究从工艺参数、材料选型、热管理三方面完成系统优化，明确了各优化措施的作用效果。工艺参数优化中，构建反应器轴向非均匀温度场（入口高温提升动力学、出口低温提升回收率）、匹配最佳原料气流速（避免过高导致吸氢不充分、过低降低系统效率）、优化床层孔隙率（提升传热传质效率），可实现系统分离效率的显著提升；材料选型优化中，在反应器不同轴向位置填充不同成分的镁基合金（利用其平台压力差异），可实现氢的梯级高效吸附；热管理优化中，引入潜热储能系统（以熔盐为储能介质，调控温度至300°C左右），回收材料吸氢（放热）过程的热量用于放氢（吸热）阶段，可大幅降低系统的外部能源消耗，提升能源利用效率。

图1：氢能全产业链示意图

图2：现有传统氢气分离技术的弊端及镁基金属氢化物氢气分离技术原理示意图

图3：杂质气体对镁基储氢材料的三种中毒机制示意图

图4：不同条件下，二氧化碳与氢化镁加氢生成烃类的反应过程示意图

图5：氧化物在氢化镁基材料吸放氢动力学过程中的作用示意图

图6：(a) 氢化镁镍钝化及表面氧化形成表层的示意图。(b、c) 两种不同的脱氢过程：(b) 氢原子仅能通过氧化态未水活化氢化镁镍表层的裂纹渗透，从氧化表面解吸；(c) 空位介导氢溢流效应显著促进水活化氢化镁镍的脱氢过程，氢原子沿氢氧化镁纳米片表面的质子空位梯度从氢化物向镍纳米颗粒扩散，并在镍纳米颗粒上解吸为氢气。(d) 循环后水活化氢化镁镍的程序升温脱附曲线；(e) 循环后未水活化氢化镁镍经空气暴露1小时后的程序升温脱附曲线

图7：(a)、(b)、(c) 物理覆盖效应的形成机理示意图。(d) 不同加氢背压和氩气杂质浓度下，锆钴合金与钯在氢氩混合气体中的归一化加氢动力学曲线。(e) 锆钴合金在3摩尔%甲烷混合气体中的动态多步加氢与静态加氢动力学曲线；(f) 反应器正放与倒置的示意图及(g)锆钴合金在1.2巴、3摩尔%甲烷混合气体中对应的加氢动力学曲线；(h)气体循环过程的示意图；(i) 气体循环对锆钴合金在1.2bar、97mol%氢气+1 mol%氦气+1 mol%氮气+1 mol%甲烷四元混合气体中加氢动力学的影响；(k) 锆钴合金在1.2bar的上述混合气体中，静态或动态气体循环条件下加氢0.3小时后的X射线衍射分析图谱

图8：提升镁基储氢材料化学稳定性的四种典型方法

图11：(a) 储氢复合材料示意图：高容量镁纳米晶被择形透气聚合物包覆。(b) 合成态镁纳米晶/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的透射电镜照片。(c) 镁纳米晶/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的X射线衍射图谱：合成态与空气暴露三天后。(d)镁@碳@钯核壳结构及其保护机理示意图。(e) 氢化镁@钴@碳核壳结构示意图

结论与展望

在氢能领域，如何高效、低成本地实现氢气纯化仍是一项颇具挑战性的课题。变压吸附、低温蒸馏、膜过滤等传统氢气分离方法在纯度、能耗、成本及稳定性方面均存在局限性。为此，本文提出以镁基储氢材料作为极具潜力的氢气分离替代方案，该类材料兼具成本效益与高储氢容量（最高可达7.6wt%）。本文通过考察三方面研究内容，验证了镁基储氢材料用于氢气分离的可行性：一是材料在含杂质混合气体中的吸氢行为，二是材料针对各类杂质的抗中毒策略，三是基于该材料的氢气分离纯化系统设计。本文的分析结果证实，镁基储氢系统适用于掺氢天然气的终端氢气分离。最后，为完善这一基于材料的氢气纯化技术，本文提出以下发展展望：

1. 为镁基储氢材料研发更高效的抗中毒策略，重点提升其在成分复杂的掺氢天然气体系中的吸氢性能。核心技术手段包括设计原子尺度的表面改性方案（如催化涂层、纳米结构阻隔层），实现对硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、水等常见杂质吸附的选择性阻隔；同时开发多组元合金体系，在保证材料储氢容量关键指标超7.0wt%的前提下，增强其固有抗中毒能力。

2. 优化基于镁基储氢材料的氢气分离纯化系统关键参数。需精准确定系统三个核心阶段的操作温度：吸氢阶段的温度需兼顾从混合气体中快速吸氢的需求，同时最大限度降低残余氢气含量；吹扫阶段需采用尽可能低的温度，防止氢气提前解吸，同时保证杂质脱除效果；解吸阶段的温度需平衡调控，既要达到足够温度以实现快速释氢，又要避免温度过高造成能耗激增。同时，需优化反应器内混合气体的流速，将流速控制在特定范围内，确保材料充分吸氢——流速过高会造成氢气浪费，流速过低则会大幅降低系统效率。此外，为推动氢-热耦合系统的研发进程，需配置适宜的储热系统，收集并储存吸氢阶段释放的热量，供后续解吸阶段使用。

文章信息

Liu Zheyu, Wang Xusheng, Du Hao, Wang Yanyue, Lin Xi, Zou Jianxin. Key strategies for hydrogen separation in hydrogen-blended natural gas using magnesium-based solid hydrogen storage materials: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2026 (234) 116851. 论文DOI链接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2026.116851

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